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芳香性(Aromaticity)

发布时间:2020-08-01  作者:   分类:P管生活  


芳香性是指物质的一种化学性质,存在于不饱和键(unsaturated bonds)、孤对电子(lone pairs)或空轨域(empty orbitals)的共轭(conjugated)环中,这样的组合比单独的共轭结构更安定,这是因为环的非定域化(delocalization)和共振(resonance)效应造成的结果。这常被认为是电子可在单键、双键交替键结的环上,自由地依环旋转。这些键可视为单键、双键混成的结果,亦即环上的每个键都是相同的。常见的芳香族环的苯环结构模型,最初是由克库勒(Kekulé)提出的。此模型是以六圆环中的碳,用单键、双键交错排列的方式表示(环己三烯的结构)。而苯的结构则是由模型中,单键和双键位置互换的两种共振模式组成。此非定域化作用的苯分子比定域化的环己三烯(cyclohexatriene)安定。

理论

芳香性(Aromaticity)

在上图的共振图解中,双箭头的符号表示该两结构都不是正确的结构,化合物的正确结构应该是此两结构的平均状态(混成结构);因此,使用右边的混成结构来表示,更为恰当。C=C双键比C−C单键短,但苯中的六个碳碳键都是等长的,而且键长介于单键与双键间。这可利用苯环上下两个甜甜圈状电子密度均匀分布的环形π键(阿姆斯状内环)来解释。它可以更正确地呈现芳香族环上电子密度的分布情形。单键是σ键,它由碳核间的电子云以头对头的方式重叠而成,双键则包含σ和π键。π键则是由原子的p轨域在苯环的上方与下方重叠而成,下图表示p轨域的位置:

芳香性(Aromaticity)
既然轨域是在原子构成的平面之外,轨域间可自由的互相作用而变成非定域化,也就是说电子不固定于特定的碳原子上,而是被环上六个碳原子所共用。因此,虽然苯环上没有足够的电子可以在所有的碳原子间形成双键,但这些p轨域上的电子均等地增强了环上的每个键。

历史
赫夫曼(August Wilhelm Hofmann)在1855年首次在文章中使用「芳香的」当作化学用语,用来指含有苯基类的化合物。有趣的是,当时他并未解释为何要对这类化合物採用这个嗅觉(olfactory)特徵的形容词,因为其中只有部分化合物具有芳香味。我们所熟知有香味的物质是萜烯(terpenes)类化合物,但从化学的角度来看,萜烯并非芳香性化合物。萜烯与苯类物质确实有些化学上的共通性,就是它们的不饱和度都比脂肪族(aliphatic compounds)高,而Hofmann可能并未区分出此两类物质间的差异性。克库勒( August Kekulé)在1865年首次提出苯的环己三烯(cyclohexatriene)结构,其后数十年化学家大都欣然接受这个结构,因为用此结构推出的异构物数目与芳香族异构物的数目吻合。然而芳香族这类高度不饱和性的分子,为何不易进行加成反应,对科学家而言仍是个谜。发现电子的汤木生(J. J. Thomson)在1897至1906年间提出:苯环中的碳与碳间会有三个相同电子的主张。1925年,罗宾生(Robert Robinson)首先用苯具有芳香性的六电子特徵,来解释它特殊的安定性。其后于1931年才有Hückel以量子力学来解释此现象,他提出芳香族化合物必须含有4n+2个π电子,和非定域化π电子的环状电子云在分子平面的上下方。

芳香性化合物的特徵
芳香性化合物包含一系列以共价键结的原子,通常有以下的特徵:
1. 有非定域化电子以形成π键,通常由单键与双键交错的共轭方式组成;
2. 共平面(coplanar)结构,提供非定域化电子以形成π键的原子都要处于同一平面;
3. 组成原子要形成一个或多个环;
4. 组成π键的非定域化电子总数为偶数,但非4的倍数,亦即需(4n+2)个电子,n=0, 1, 2, 3…。这就是着名的Hückel规则。

苯就是一个好例子,它符合以上所有条件,并且有6个非定域化电子(即n=1)。有4n+2个π电子的化合物通常都是芳香性的。环丁二烯只有4个非定域化电子,所以它不是芳香性化合物。

参考资料:
http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity

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